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绪论 Main Subject 结论
韩国经济已步入发达国家行列。解放后总量不到一万辆的汽车也随着经济发展有了大幅度增加,到1997年突破了一千万辆。汽车的普及率也大大提高,从上世纪60年代初每万人一辆上升到约每6.2人一辆,相当于城市里家家都有一辆车。韩国的汽车生产量以1997年为基准,年产约300万辆,其中一半内销,一半出口。产品出口到世界各地,以1997年为例,西欧362,590辆,北美237,690辆,中南美200,748辆,东欧187,102辆,大洋洲116,827辆,中东102,286辆,亚洲56,821辆,非洲52,827辆。
从全世界来看,目前北美拥有2亿3千万辆的汽车,相当于每1.7人1辆,是世界上汽车最多,普及率也最高的地区。其次就是西欧,共有2亿辆汽车,平均每2.2人1辆。亚洲有1亿2千万辆汽车,平均每25.4人1辆;东欧有5千万辆汽车,每7.7人1辆;南美地区有3千5百万辆汽车,平均每11.3人1辆;非洲有1千5百万辆汽车,平均每44.4人1辆;大洋洲有1千3百万辆汽车,平均每2人1辆;中东国家有1千3百万辆汽车,平均每25.4人1辆。地球上现在共约有7亿辆汽车,平均每8.8人拥有1辆汽车。
就防冻液来看,假设每辆汽车需要4L的防冻液,那么7亿辆汽车共计280万吨。从国内的需求来看,现在韩国有汽车约1千万辆,那么大概需要4万吨左右。但是防冻液的消费与经济景气紧密相关。经济状况好的年份会出现比大于预期的消费现象,但经济状况不好的年份消费会少于预期。
防冻液是从1920年代以后从发达国家开始普及的,经过80多年有了不断的发展和变化。现在的防冻液主要关注直接或间接与环境有关的问题上。第一,就是毒性问题,人们主张要使用安全无毒性的防冻液。第二,延长其寿命而减少废弃物。在韩国,防冻液的废弃物被视为特殊废弃物,用特殊设备进行销毁处理,这样需要投入很多人力和物力。延长使用寿命的研究开发,其最终目的就是开发出和汽车寿命一样长的防冻液。第三,是关于防冻液废弃物的再生使用问题。防冻液的寿命到期一般指的是防冻液内部的添加剂大量分解,产生腐蚀生成物等外部杂质。构成防冻液的主要成分乙二醇一般不会起什么变化,所以去除杂志后适当加入添加剂,就又可以使用。问题是要确保这一过程的技术经济有效,还需要有关法律政策的支持。
过去的防冻液只是在入冬时注入到发动机的冷却器里,防止冷却水冻结造成的损毁。但是近来,为防止发动机冷却器的腐蚀,防止发动机冷却器震动而产生的损坏,防止发动机冷却器的冻结,防止发动机的过热等,防冻液已成为必备之物。最近对发动机冷却水的要求越来越高,包括1)防止长期腐蚀 2)长期的稳定 3)防止冷却器因震动而造成的损坏 4)高温稳定性 5)良好的热传递 6)防止沉淀 7)防止冻结 8)对橡胶的稳定性 9)硬水稳定性 10)与原本防冻液的混用 11)防止起泡沫等。由此我们可以看出来,夏天只加水的时期已经一去不复返了。近来,如果只在冬天使用防冻液,发动机的水泵、散热器会因严重的腐蚀和震动而造成损坏。

水在结冰时其体积将增加9%。如果在密封的空间里灌满水,而且没有膨胀的空间,那它的压力在-1摄氏度下约为132bar。到目前为止,还不存在能经得起这种压力的发动机。所以,如果不添加防冻剂光使用水的话,轻微的冻结也会破坏系统。
Table of Freezing temperature
Volume %
EG Anti-freezer
PG Anti-freezer
0% 0.0 0.0
10% -4.0 -4.4
20% -8.8 -8.8
30% -16.0 -12.7
40% -25.0 -21.0
50% -36.0 -32.5
60% -52.0 -48.8
70% - -
80% -46.0 -
90% -32.0 -
100% -15.0 -
换句话说,为了防止因发动机和散热器的冻结而发生的损坏,发动机冷却水中必须含有防冻液。防冻液含有能大幅度降低水的冻结温度的乙二醇成分。防冻液和冷却水的混合物具有比水更低的冻结温度。混合物的冻结点根据浓度有所不同,一般是浓度越高冻结温度越低。

防冻液是液体,所以与水的混合物一般用体积比来表示。防冻液和水的混合物体积比(20摄氏度)从0%到100%的冻结温度如表一所示。特别值得一提的是乙二醇(ethylene glycol)防冻液和水的混合比达到60%以上,其冻结点反而会上升,所以最好不要使用更高的比率。

如果丙二醇(propylene glycol)的混合比高,其冻结温度不会再上升,但是其黏度会上升,所以尽量不要使用太高的稀释比。

防冻液大体可分为主料的乙二醇类和配料的添加剂。主料乙二醇类的功能就是降低水的冻结温度,添加剂起防止由金属构成的汽车冷却系统的腐蚀或防止泡沫产生等附加功能。防冻液的主要防冻功能可以通过乙二醇来轻松的解决,所以技术重点主要放在防止腐蚀等附加功能上。

1927年乙二醇型防冻液刚刚推出时使用的是不含添加剂的乙二醇。对于之前每到冬天就为冷却水问题而苦恼的司机们来说,无气味不蒸发不易燃的乙二醇型是划时代的替代品。1927年之前,是用酒精来充当防冻液,但是它易蒸发,易燃,气味很重,给司机带来了很多不便。

防冻液满足了防止冻结的基本功能之后,人们开始关注防止泡沫,防腐蚀等附加功能。直到1980年,铸铁一直被用作包括发动机缸套组件等汽车冷却系统的金属材料,而铜被用来作为散热器的金属材料。因此,防止这些材料的腐蚀的金属防腐剂应运而生。初期防腐剂的主要是铬盐类的铁防腐剂。铬盐虽然防腐效果好,但是强毒性的重金属,所以现在几乎不使用。之后,相继开发出了铵盐、硼酸盐、亚硝酸等各种铁防腐剂,并投入使用。铜防腐剂方面,铜唑类有很好防腐功能,一直沿用至今。

1980年代以后,随着汽车轻量化趋势,开始用铝做为发动机和散热器的金属材料。铝虽然是很好的金属材料,但是容易被冷却水腐蚀,所以人们对铝防腐剂的需求更加迫切了。硅酸盐类的防腐剂和稳定剂的出现,翻开了防冻液的新篇章。硅酸盐防腐剂和日本汽车公司主要使用的磷酸盐防腐剂,一直作为铝防腐剂被广泛应用。

磷酸盐防腐剂虽然有良好的防腐功能,但是它容易与硬水里含的钙或镁发生反应产生沉淀。所以,欧洲等地区禁止磷酸盐的使用。当地硬水里使用的防冻液不含磷酸盐,而含硅酸盐。而软水一般使用含有磷酸盐的防冻液。这也是含有硅酸盐的防冻液被称作欧洲型防冻液的缘由所在。硅酸盐虽然是好的铝防腐剂,但是也有凝胶化的缺点。所以,像日本这样不用硬水的国家则不使用硅酸盐,而使用磷酸盐。

近来,防冻液添加剂技术的发展重心,就放在把上面提到的各种防冻液统一起来开发全世界通用的防冻液上。也就是说,排除各个国家汽车公司限制使用的所有添加剂,开发出所有允许使用的添加剂的防冻液。所谓的Non-5防冻液就是这种概念的防冻液,指的是不含硅酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硝胺盐、硼酸盐的防冻液。限制使用硅酸盐和磷酸盐的原因前面已经提到了,亚硝酸盐和硝胺盐会互相产生反应,生成叫亚硝胺的强致癌物质,不符合环保要求;硼酸盐虽然有很强的防腐功能,但在高温下会对铝材造成严重的腐蚀。Non-5防冻液主要使用新型的有机酸盐防腐剂,但是价格较高。有机酸盐不仅不受限制,而且比现有的防腐剂的分解速度缓慢,即使使用5年以上也能保持良好的性能。

作为防冻液主原料的乙二醇,气味偏甜,但是具有很强的毒性。狗服用50ml的乙二醇就能致死,一小勺就能毒死猫。两勺左右的乙二醇就会威胁人的生命。乙二醇之所以毒性强是因为它被人体吸收后,在新陈代谢的过程中会变成草酸(oxalic acid),草酸具有破坏人体肾脏的功能。在美国每年有3,40人受到防冻液的间接或直接的影响。丙二醇是乙二醇的替代品,虽然物理性质大体相同,但毒性很小。丙二醇是经FDA注册的食品添加剂,广泛用作烟、化妆品的保湿剂等能跟人体直接接触的产品上。丙二醇除了比乙二醇更安全以外,还具有热传递速度快,能延长发动机寿命等优点。现在,美国防冻液的使用比例中,10%是丙二醇防冻液,而且其使用率在逐渐增长。在韩国,类似丙二醇类的防冻液在1997推出以来,深受消费者好评。

使用丙二醇防冻液的时候要注意尽量不要与乙二醇防冻液混用。虽然在功能方面没有太大的影响,但是会降低对人体的安全性,其冻结温度也很难调节。丙二醇与乙二醇不同的是其比重和水差不多,所以要使用丙二醇专用比重计或折射仪才能得出准确地测定出冻结温度。如果丙二醇和乙二醇混合在一起,光靠比重或折射率是查不出冻结温度的。要分别算出两个值以后通过数据表才能得知冻结温度。[表2]是发表在美国汽车学会刊No 960638上的丙二醇和乙二醇混合使用时冷却水的冻结温度表。读图表的方法如下。先用比重仪求出要测量试料的比重,再利用光学折射器测量要试料的折射率。假如,测出的比重为1.04,折射率为1.37,那么根据表可以知道这是含26%乙二醇和8%丙二醇,66%水分,冻结温度为-19.4摄氏度的冷却水。

Refraotive index
1.340
1.350
1.360
1.370
Density
EG
PG
Freezing Point
EG
PG
Freezing Point
EG
PG
Freezing Point
EG
PG
Freezing Point
1.0000 0% 4% 0
1.0100 - 15% -2.9
1.0150 6% 8% -3.9
1.0200 14% - -5.6 5% 19% -8.9 - 37% -17.2
1.0250 12% 11% -10.0 4% 30% -16.6
1.0300 20% 4% -11.1 11% 22% -17.2
1.0350 27% - -12.2 19% 15% -18.3
1.0400 26% 8% -19.4
1.0450 33% 1% -20.0
1.0500 41% - -22.8
Water
96%
96%
76%
86%
Refraotive index
1.380
1.385
1.390
1.400
Density
EG
PG
Freezing Point
EG
PG
Freezing Point
EG
PG
Freezing Point
EG
PG
Freezing Point
1.0300 48% -28.3
1.0350 2% 40% -26.7 - 50% -33.3 - 59% -42.9
1.0400 10% 33% -27.2 6% 42% -32.8 1% 51% -39.4
1.0450 17% 26% -27.8 13% 35% --33.3 9% 44% -40 - 62% -55.0
1.0500 25% 19% -28.9 20% 28% -33.9 16% 37% -40 7% 55% -55.0
1.0550 32% 12% -29.4 28% 22% -34.4 24% 30% -40.6 15% 48% -55.0
1.0600 40% 5% -30.0 25% 14% -35.0 31% 23% -13.1 22% 41% -55.6
1.0650 47% - -30.6 43% 7% -35.6 28% 16% -41.7 30% 34% -55.6
1.0700 50% - -36.7 46% 8% -42.2 37% 27% --55.6
1.0750 53% 1% 42.2 45% 19% -56.1
1.0800 61% - 46.0 52% 12% -56.1
1.0850 59% 5% -56.1
Water
55%
50%
45%
35%
为了保护汽车冷却系统的金属材料,冷却水的水质也很重要。盐水里含量特别多的氯离子,对铝和铸铁有致命的危害性。发动机的冷却水应尽量少含这种氯离子和金属离子,使用不含离子的纯水(Demineralized Water)最好。最近市场上出现了用这种纯水稀释为50%的成品。美国ASTM已经出台了50%稀释的成品规格,对于保护汽车金属材料来说这是最积极的方法。下面[表3]记载了在美国通用的冷却水水质的标准。
Component
Recommended concentration
Note: Quality of water in Seoul(measured)
Chloride ion Below 40 16.2
Sulfate Below 100 0
Total hardness Below 170 50
Total Solid Below 340 0
Hydrogen ion concentration 5.5 ~ 9.0 7.25
假设现在的消费者不再用原液去任意稀释使用,而使用50%稀释液的话,这对于防冻液回收再利用方面也有非常积极的影响。因为,只要从废防冻液里去掉不纯物,再加入添加剂,就可以再使用了。至今为止,防冻液都是以原液的形式生产销售,要将其再生为被稀释的产品,需要使用能量消耗大的蒸馏法等,这是非常不经济的回收利用方法。

当前对防冻液功能的标准规定如下:第一,在一定浓度下要维持特定的冻结温度;第二,在一定的条件下,泡沫要少;第三,在一定温度和一定期间的静止循环状态下,铝、铸铁、钢、黄铜、镴、铜不能发生一定程度以上的腐蚀现象。附加项目包括,在一定温度下,往铝或铸铁传热的传热面要有防腐蚀作用,发生震动的部位也要有防腐蚀性。再者就是,保持这些性能时不能产生沉淀或其他不安定的物质。同时也关注对塑料或橡胶等非金属材料的相关性。对于防冻液的规格标准以竞争激烈的汽车公司为中心,正在持续的发展。所有汽车公司的使用说明书都向着长期使用方面发展。

从1995年美国通用汽车公司制定的5年可使用10万英里的防冻液规格标准来看,要求含有85%以上的乙二醇,其他乙二醇类不得超过10%,水分含量在5%以下,燃烧后灰的重量比在5%以下,氢离子浓度在25ppm以下,硅10ppm以下,磷10ppm以下,硼10ppm以下。物理性质和功能的比重是1.11~1.14。对预备碱度的要求是,经过1000小时的循环腐蚀试验后,要变为初值的25%以下。氢离子的浓度为7~11。原液的沸点为149摄氏度以上。50%体积与水稀释时冻结温度为-37摄氏度以下。颜色为荧光橙色,不能对非金属材料有所影响。对泡沫性的要求是吸入一定量的空气后,在88摄氏度是50ml以下,在23摄氏度是125ml以下的产生泡沫。注入空气后,泡沫消失的时间在88摄氏度时是5秒以下。在硬水中的储藏稳定性要高,在常温下及高温(60摄氏度)时的稳定性及与其他防冻液的相关性要好。对50%体积试料进行Glassware腐蚀测试(ASTM D 1384)时,黄铜和铜的腐蚀减薄量应为10mg以下,镴20mg以下,铸铁及钢10mg以下,铝20mg以下。循环腐蚀性测试(ASTM D 2570)时,黄铜和铜的腐蚀减薄量应为20mg以下,镴40mg以下,铝40mg以下。此外,在测试因震动而引起的腐蚀磨损率的ASTM D 2809 cavitation erosion试验里,1064小时的试验时间内不得发生特别的pitting现象及磨损。ASTM D 4349铝全热面试验里,25%的稀释水要表现出0.3mg/cm2/week的性能,50%的稀释水要表现出1.0mg/cm2/week的性能。在室外试验里,要达到运行十万英里时冷却系统零件不发生异常。对水泵隔板材料的试验也要达到一定水平以上。
Items%
Average Value
% Ethylene Glycol 53.7
Preliminary alkalinity 6.1
pH 8.5
% oil 0.06
Total floating matter(ppm) 811
Liquid fraction
(ppm)
Chlorine ion 54
Tolyltrazol 396
Mercapto benzothiazol 14
Benzoic acid salt 2348
Mo 44
P 657
Nitirtes 78
K 1181
Fe 3
Si 49
Pb 3
Precipi
tation
Compo
nents
(ppm)
Al 11
Ca 10
Fe 44
K 20
Mg 4
Na 77
P 28
Pb 15
Si 20
Zn 6
Decomposed matter from ethylene Glycol 1000
实用性的废防冻液再生技术也通过专利和技术论文不断地开发面试,但想制作成功的再生防冻液要详细的了解废防冻液的性状。

跟化学废水处理一样,在这种废防冻液里适当的添加无机凝结剂和高分子凝集剂,使废防冻液中的浮游物质相互发生凝结、凝集作用后沉淀下来。然后再通过过滤器把沉淀的固型粉和上等液分离开来。

接着把上等液依次通过正离子交换树脂和负离子交换树脂,逐次去掉液体中的正负离子。

然后就是加入商用化的再生用添加剂。

至今为止,还不能在短时间内,经济的处理这一过程,所以还需要进一步商用化研发。

从环保的角度来看,在美国,废防冻液里含有5ppm以上的铅成分,或是0.5ppm的苯,其他一定量以上的铜或铬就被归为有害物质。要是扔掉5千英镑以上的废防冻液,就要申报。而在韩国被分类为特定的废弃物,进行销毁处理。

为了正确使用和管理防冻液,考虑到韩国的情况,应尽量使用纯正品或KS产品。在韩国的流通结构中,因低质防冻液占有相当的比重,所以有的年份甚至会出现30多种品牌的防冻液。一般低质防冻液是指使用再生或被污染的乙二醇,加入廉价的添加剂,有些还不具备基本的防腐蚀功能。此外,一些司机认为只有冬天使用防冻液,而夏天光用水会更好。这是不正确的想法。就如前面所提到的,防冻液有防腐蚀功能,如果夏天只使用水,会对冷却系统造成致命的损伤。如果冷却水不足,添加相同的比例的防冻液和水效果会更好。大家应该认识到,防冻液不仅仅是防冻结的液体,它还是发动机和散热器的保护剂,是汽车的必需品。